Dị vòng thơm là gì

Bạn đang xem nội dung tài liệu Bài giảng Hóa học hưu cơ - Chương 8: Hợp chất dị vòng, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên

Chương 8: Hợp chất dị vòng Trang 145 Chương 8: HỢP CHẤT DỊ VÒNG 8.1. Khái niệm Hợp chất dị vòng là những hợp chất hữu cơ có vòng kín trong phân tử, nhưng trong vòng đó ngoài C ra còn có một vài nguyên tử của nguyên tố khác được gọi là dị tử. Những hợp chất dị vòng quan trọng thường chứa các dị tử là nitơ, oxi và lưu huỳnh. Tuy vậy, người ta cũng còn gặp các dị vòng chứa dị nguyên tử selen, telu, photpho, silic và các nguyên tố khác. Trong chương này chúng ta chỉ xét chủ yếu các hợp chất dị vòng 5 và 6 cạnh có chứa dị tử, cụ thể là furan, pirol, thiophen và piridin: H - C H - C O C - H C - H .. ..1 2 34 5 Furan H - C H - C N H C - H C - H .. 1 2 34 5 Pirol H - C H - C S C - H C - H .. ..1 2 34 5 Thiophen CH CH N CH CH C H .. 1 2 3 4 5 6 Piridin Các dị vòng 5 cạnh như furan, pirol và thiophen có thể coi như những dẫn xuất của xiclopentadien trong đó nhóm metylen CH2 có thể thay thế bằng dị tử O, NH và S. Nếu trong các dị vòng 5 cạnh ở trên, một nhóm CH được thay thế bằng một dị tử N ta sẽ được những dị vòng 2 dị tử là oxazol và isooxazol; thiazol và isothiazol; imidazol và pirazol: Furan O CH C H C H CH Oxazol O CH NC H CH Isoxazol O N C H C H CH& Thiophan S CH C H C H CH Thiazol S CH NC H CH Isothiazol S N C H C H CH& Pirol N H CH C H C H CH Imidazol N H CH NC H CH N H N C H C H CH& Tiếp theo đó nếu đi từ pirazol, ta thay thế một nhóm – CH = bằng một dị tử nitơ – N = thứ ba ta sẽ có các triazol: Chương 8: Hợp chất dị vòng Trang 146 1,2,3- Triazol N H N NC H CH N H N C H N CH 1,2,4- Triazol Nếu một dị tử nitơ thứ tư – N = thế cho một nhóm – CH = ta có một tetrazol: 1,2,3,4- Tetrazol N H N NN CH Người ta thường dùng đuôi “ol” hay “ole” cho tên các vòng 5 cạnh, chú ý là không nên nhầm với đuôi “ol” dành cho nhóm OH của ancol. Ngoài các dị vòng 5 cạnh, người ta cũng biết các dị vòng 6 cạnh có một dị tử, hai, ba, bốn dị tử. Piridin là dị vòng 6 cạnh một dị tử N. Người ta thường coi dị vòng piridin như một nhân benzen có hình lục giác đều với 6 cạnh trên cùng một mặt phẳng, trong đó một nhóm – CH = đã được thay thế bằng một nguyên tử nitơ – N =: CH CH N CH CH C H .. 1 2 3 4 5 6 Piridin hay: N Nếu một nhóm – CH = thứ hai trong vòng piridin được thay thế bằng một dị tử nitơ ta sẽ được những điazin: Piridin N Piridazin N N Pirimidin N N Pirazin N N [o-diazin] [m-diazin] [p-diazin] Nếu nhóm – CH = thứ ba trong nhân benzen được thay thế bàng một dị tử nitơ – N = thứ ba, ta sẽ được những triazin: 1,2,3- Triazin N N N N N N N N N 1,2,4- Triazin 1,3,5- Triazin Chương 8: Hợp chất dị vòng Trang 147 Theo lí thuyết ta phải có 3 đồng phân triazin như trên đây, nhưng trong thực tế chỉ mới biết được một số hợp chất của chúng mà thôi. Ngoài ra, người ta cũng biết được hợp chất dị vòng 7 cạnh một dị tử: Azepin N H 8.2. Dị vòng 5 cạnh một dị tử 8.2.1. Tính thơm Các dị vòng 5 cạnh biểu lộ tính thơm là do sự liên hợp của hệ lục tử thơm. Thí dụ trong dị vòng pirol, sự hình thành hệ lục tử thơm là do sự liên hợp của 4 electron pi với một cặp electron chưa sử dụng của nitơ. Đối với dị vòng furan và thiophen cũng vậy: N H .. hay: N H . . . . . . hay: N H 8.2.2. Hoá tính của các hợp chất dị vòng 5 cạnh a] Phản ứng thé electrophin trong pirol Đối với pirol thì sự thế electrophin chủ yếu vào vị trí 2, và cũng cần chú ý là có thể nitro hóa, sunfo hóa vòng pirol nhưng chỉ trong môi trường phản ứng không có axit, bởi vì nếu có axit thì pirol sẽ bị trùng hợp. Mặt khác pirol có thể tiếp nhận phản ứng halogen hóa và axyl hoá mà không cần xúc tác. Tuy vậy, nếu trong phân tử pirol mà có chứa nhóm thế hút electron [nhóm – NO2 và – COOH] thì lúc đó khả năng phản ứng sẽ kém hơn pirol không có nhóm thế và đòi hỏi phải có xúc tác phản ứng mới xảy ra: N H N H N H N H CH3COO NO2 [CH3CO]2O, 5oC SO3, piridin, 90oC [CH3CO]2O, 250oC NO2 SO3H COCH3 2-nitro pirol Chương 8: Hợp chất dị vòng Trang 148 b] Phản ứng thế electrophin trong furan Về khả năng phản ứng thì furan tương tự pirol, nhưng có phần mạnh hơn pirol. KHi clo hóa furan ở -40oC có thể dẫn tới 2-clofuran và 2,5-điclofuran: O O O O CH3COO NO2 SO3, piridin [CH3CO]2O, BF3 NO2 SO3H COCH3 2-nitrofuran [-] [+] c] Phản ứng thế electrophin trong thiophen Khả năng phản ứng của thiophen kém hơn furan và pirol [nhất là khi tác dụng với các axit mạnh] do đó nó có thể tiếp nhận phản ứng nitro hóa, sunfo hóa trong điều kiện độ axit cao. Clo hóa thiophen dãn tới hỗn hợp phức tạp của các sản phẩm tổng hợp, nhưng brom hóa và iốt hóa có thể dãn tới sự tạo thành 2-brom và 2-iotthiophen: S S S S CH3COO NO2 [CH3CO]2O H2SO4 Br2, benzen NO2 SO3H Br 2-nitrothiophen [-] [+] d] Phản ứng cộng hợp theo Đinxơ – Anđơ [Diels – Alder] Trong số các dị vòng thơm 5 cạnh, chỉ có furan có đặc tính liên hợp đien, nghĩa là có thể tham gia vào phản ứng cộng 1,4: O Furan Anhidrit maleic C = O O C = O + CH CH CH CH CH CH C = O O C = O O Chương 8: Hợp chất dị vòng Trang 149 e] Phản ứng chuyển hóa lẫn nhau giữa các dị vòng 5 cạnh mộ dị tử [Iurep, 1936] Ở nhiệt độ khoảng 300oC, với sự có mặt của chất xúc tác Al2O3, sẽ xảy ra phản ứng sau: N H SO H2S H2O H2S NH3H2O NH3 8.2.3. Điều chế a] Furan: Decacboxyl hóa axit furoic O CHO - CO2 O COOH O b] Pirol Điều chế từ axetylen và NH3 Al2O3 O CH CH CH CH H N H H 450oC 8.3. Dị vòng 6 cạnh một dị tử - Piriđin 8.3.1. Cấu trúc của piriđin Cấu trúc của piriđin làm ta nhớ lại cấu trúc của benzen. Tất cả các liên kết C – C nằm trên một mặt phẳng, có độ dài giống nhau 1,39A0 [độ dài liên kết của C – C là 1,54A0 và C = C là 1,34A0]. Hai liên kết C – N cũng có độ dài giống nhau 1,37A0 [ngắn hơn độ dài của liên kết đơn C- N là 1,4A0 và dài hơn liên kết C = N là 1,28A0]. N 1 2 3 4 5 6 Các thông số của phân tử piriđin và độ bền thơm đặc biệt của nó nói lên sự giải toả 6 electron p - π [của 5 nguyên tử C và của N]. 8.3.2. Tính chất của piriđin Chương 8: Hợp chất dị vòng Trang 150 Dựa trên cơ sở cấu trúc của piriđin, ta có thể dự đoán được tính chất của nó. Phần nhân tham gia phản ứng thế [thế electrophin và thế nucleophin] và nguyên tử N có ảnh hưởng rõ rệt đến các phản ứng này. Ngoài ra, piriđin tác dụng như một bazơ hoặc tác nhân nucleophin. Các phản ứng này do nitơ trực tiếp tham gia phản ứng và được gây do cặp electron chưa sử dụng của nó. a] Phản ứng thế electrophin Phản ứng thế electrophin trong nhân piriđin thực hiện rất khó khăn, phần thì do tác dụng vô hoạt hóa của dị tử lên nhân, phần thì do trong môi trường axit, khi nitro hóa và sunfo hóa, vòng còn bị hoạt hóa do tạo thành ion piriđin. Cũng vì vậy mà điều kiện thực hiện phản ứng thế khắt khe, và đa số trường hợp cho hiệu suất thấp: BrN N N H Br N N H NO2 SO3H N H [+] [+] [+] H2SO4 Br2 300oC Br2 300 - 500oC KNO3 - H2SO4 370oC SO3, H2SO4, HgSO4 220oC, 24h b] Phản ứng thế nucleophin Phản ứng thế quan trọng nhất trong nhân piriđin là phản ứng thế nucleophin. Piriđin có thể được amin hóa [bằng natri amiđua khi đun nóng], hyđroxyl hóa [với tác dụng của KOH], cũng như ankyl hóa và aryl hóa: C4H9-nN N n - C4H9Li 320oC, 110oC, toluen NH2N C6H5N OHN 100oC O KOH 1. Na[+]NH2[-], 100oC 2. H2O 2 - Aminopiridin 2 - Hidroxipiridin ON H Piridon 2 - Phenylpiridin 2 - n - Butylpiridin + LiH + LiH Chương 8: Hợp chất dị vòng Trang 151 BÀI TẬP 8.1: Hợp chất dị vòng là gì ? Trình bày sự phân loại hợp chất dị vòng kèm theo các thí dụ minh hoạ? 8.2:Viết công thức cấu tạo của các dị vòng furan, thiophen, pirol và piriđin. Vì sao những dị vòng này có tính thơm? Đặc điểm chung về cấu tạo của hợp chất thơm là gì? 8.3: So sánh hoá tính của pirol, piriđin và benzen ?

Hợp chất đồng vòng là gì?

Các hợp chất đồng vòng còn được gọi là hợp chất cacbocyclic hoặc là hợp chất isocyclic vì các vòng của chúng được hình thành chỉ với một loại nguyên tử, chủ yếu là cacbon. Các hợp chất đồng vòng có thể được phân loại thêm thành các hợp chất alicyclic và các hợp chất hữu cơ hoặc các hợp chất thơm. Hợp chất mạch hở là các hợp chất hoạt động giống các hợp chất béo hơn, do đó có tên là alicyclic. Hợp chất mạch hở có thể no hoặc không no. Ví dụ về các hợp chất mạch hở bao gồm xiclopropan và xiclohexan.

Các hợp chất thơm bao gồm một cấu trúc mạch vòng với các liên kết đôi và đơn được sắp xếp xen kẽ. Benzen là hợp chất thơm đơn giản nhất có công thức là C6H6 và nó có ba liên kết đơn và đôi. Do sự hiện diện của các liên kết đôi, các hợp chất thơm được coi là hydrocacbon không no, mặc dù các hợp chất này không trải qua phản ứng cộng, không giống như các hydrocacbon mạch thẳng không no điển hình. Tên thơm được gán cho các hợp chất này vì hầu hết các hợp chất này có mùi dễ chịu [mùi thơm là từ tiếng Hy Lạp có nghĩa là mùi dễ chịu]. Một số ví dụ về các hợp chất thơm bao gồm phenol, toluen, naphtalen và anthracene.

Hợp chất dị vòng là gì?

Hợp chất dị vòng là hợp chất mạch vòng, trong đó các vòng chứa ít nhất hai loại nguyên tử khác nhau [trong đó có một nguyên tử cacbon]. Các nguyên tử khác với các nguyên tử cacbon có trong vòng được gọi là dị nguyên tử. Thông thường, các vòng của các hợp chất này bao gồm một phần lớn hơn cacbon. Các dị nguyên tử phổ biến nhất có trong các hợp chất dị vòng bao gồm nitơ, lưu huỳnh và oxy.

Các hợp chất dị vòng có thể thơm hoặc béo. Các vòng của hợp chất dị vòng có thể được hợp nhất hoặc bắc cầu với một vòng dị vòng khác hoặc vòng đồng vòng. Một số lượng lớn các hợp chất tự nhiên và thuốc bao gồm các hợp chất dị vòng, cụ thể là nhóm vitamin B [thiamine, riboflavin, v.v.], kháng sinh [penicillin, griseofulvin, v.v.], steroid [glycoside tim], axit amin [tryptophan, histidine, v.v.] ], và các ancaloit [Reserpin, pilocarpine, v.v.].

Hợp chất dị vòng có thể béo hoặc thơm về bản chất. Dựa vào đó, các hợp chất dị vòng được phân thành hai nhóm; [a] hợp chất dị vòng alicyclic giống với đặc tính của các hợp chất béo điển hình, và [b] hợp chất dị vòng thơm giống với tính chất của hầu hết các hợp chất thơm kể cả benzen. Ví dụ cho các hợp chất dị vòng alicyclic là tetrahydrofuran và piperidine. Ví dụ về các hợp chất dị vòng thơm bao gồm pyridin, furan và pyrrole.

Sự khác biệt giữa các hợp chất đồng vòng và dị vòng là gì?

Tóm tắt - Homocyclic so với Hợp chất dị vòng

Dựa vào bản chất của cấu trúc vòng, các hợp chất hữu cơ mạch vòng được phân loại là các hợp chất đồng vòng, trong đó vòng chỉ bao gồm một loại nguyên tử và các hợp chất dị vòng, trong đó vòng bao gồm ít nhất hai loại nguyên tử khác nhau bao gồm cả cacbon. Trong các hợp chất dị vòng, các nguyên tử cacbon tạo nên phần chính của vòng, trong khi phần còn lại được tạo bởi các dị nguyên tử, thường bao gồm nitơ, oxy và lưu huỳnh. Đây là sự khác biệt giữa các hợp chất đồng vòng và các hợp chất dị vòng.

Tải xuống phiên bản PDF của Hợp chất đồng vòng và dị vòng

Bạn có thể tải xuống phiên bản PDF của bài viết này và sử dụng nó cho các mục đích ngoại tuyến theo ghi chú trích dẫn. Vui lòng tải xuống phiên bản PDF tại đây Sự khác biệt giữa các hợp chất đồng vòng và dị vòng