1 Ăn mòn và bảo vệ kim loại. NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Từ khoá: Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Thế điện cực, Sức điện động của bin điện, Điện cực, Lớp điện kép, Sức điện động. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 3 Thế điện cực và sức điện động của pin điện 2 3.1 Điện cực và nguyên nhân sinh ra thế điện cực 2 3.2 Lớp điện kép trên bề mặt điện cực 2 3.3 Sự phụ thuộc của giá trị thế điện cực vào nồng độ chất phản ứng 4 3.4 Phân loại điện cực 6 3.4.1 Điện cực loại 1 6 3.4.2 Điện cực loại 2 7 3.4.3 Điện cực khí 10 3.4.4 Điện cực oxi hoá khử [Redox] 12 3.4.5 Điện cực oxit kim loại 12 3.5 Sử dụng giá trị thế điện cực tiêu chuẩn xét chiều hướng phản ứng 14 3.6 Pin điện [Pin Ganvani hoặc mạch điện hóa] 16 3.6.1 Pin điện và các phản ứng xảy ra trong pin 16 3.6.2 Sức điện động của pin điện 17 3.6.3 Phân loại pin điện 18 3.7 Phương pháp đo sức điện động và ứng dụng 20 Chương 3. Thế điện cực và sức điện động của pin điện Trịnh Xuân Sén 2 Chương 3 Thế điện cực và sức điện động của pin điện 3.1 Điện cực và nguyên nhân sinh ra thế điện cực Điện cực là một hệ điện hóa gồm chất dẫn điện loại 1 tiếp xúc với chất dẫn điện loại 2. Ví dụ: Kim loại Cu tiếp xúc với dung dịch muối sunfat đồng Cu2+SO4/Cu hoặc Cu2+/Cu hoặc Zn2+/Zn; Fe3+,Fe2+/Pt vv… [mặt giới hạn giữa hai pha rắn và lỏng được kí hiệu bằng gạch chéo / hoặc là gạch thẳng]. Về mặt hóa học tạm phân ra điện cực trơ và không trơ. Một điện cực được gọi là điện cực trơ nếu dây dẫn loại 1 không tham gia phản ứng và chỉ có chức năng là trao đổi electron, ví dụ điện cực Pt trong các hệ điện phân dung dịch NaOH, dung dịch H2SO4 … Ngược lại, một điện cực gọi là không trơ nếu chất dẫn điện loại 1 có tham gia phản ứng oxi hoá khử trên mặt giới hạn pha và sau một thời gian làm việc không còn nguyên vẹn như lúc ban đầu Ví dụ: Anot Ni trong các quá trình mạ điện. Điện cực Ni bị hòa tan theo phản ứng: Ni – 2e → Ni2+ Sau thời gian phản ứng khối lượng anot niken bị giảm đi vì đã bị chuyển thành ion Ni2+ đi vào dung dịch. Trên bề mặt giới hạn của hai pha chất dẫn điện loại 1 và 2 luôn tồn tại lớp điện kép và nó là nguyên nhân sinh ra thế điện cực 3.2 Lớp điện kép trên bề mặt điện cực Khi nhúng một kim loại Me vào trong dung dịch muối chứa ion Men+ của nó [ví dụ nhúng kim loại bạc vào dung dịch AgNO3 loãng, kim loại đồng trong dung dịch CuSO4…] trên bề mặt giới hạn xảy ra hiện tượng chuyển ion kim loại từ kim loại vào dung dịch. Ta xét trường hợp kim loại bạc trong dung dịch AgNO3 loãng [hình 3.1]. 3Hình 3.1 Sự hình thành lớp điện kép trên mặt giới hạn pha của điện cực Ag trong dung dịch AgNO3 loãng a] Sự di chuyển của ion Ag+ [từ kim loại] vào trong dung dịch; b] Lớp điện kép trên bề mặt giới hạn pha; c]Sự phân bố thế theo chiều dày lớp điện kép Trên hình 3.1a mô tả sự dịch chuyển ion Ag+ trên bề mặt kim loại [KLAg+] đi vào dung dịch AgNO3, thoạt đầu ion KLAg+ đi vào dung dịch với tốc độ lớn và để lại electron trong kim loại. Vì bề mặt kim loại Ag dư điện tích âm nên ion KLAg+ thứ 2 đi vào dung dịch khó khăn hơn, tiếp theo sau các ion thứ 3, thứ 4… đi vào trong dung dịch càng khó khăn hơn nữa. Ngược lại, theo thời gian nồng độ ion Ag+ ở gần sát bề mặt kim loại tăng dần lên và làm dễ dàng cho cho sự dịch chuyển ion Ag+ từ dung dịch đi vào bề mặt kim loại. Sau một thời gian nhất định trên bề mặt giới hạn pha đạt trạng thái cân bằng của hai quá trình ion KLAg+ đi vào dung dịch và ion Ag+ từ dung dịch đi vào trong kim loại. Khi hệ đạt trạng thái cân bằng, trên bề mặt giới hạn hình thành lớp điện kép, với hai bản tích điện ngược dấu và chiều dày lớp kép cỡ bán kính nguyên tử [Å] [xem hình 3.1c]. Do có lớp điện kép sinh ra thế điện cực E, sự phân bố thế điện cực của lớp điện kép trên mặt giới hạn pha theo chiều dày của lớp d là tuyến tính [hình 3.1c]. Lớp điện kép gọi tắt là lớp kép trên hình 3.1b còn gọi là lớp kép đặc - lớp kép Helmholtz - lớp kép này chủ yếu là do lực tương tác tĩnh điện và được áp dụng cho các dung dịch tương đối đậm đặc Khi dung dịch tương đối loãng và tính đến sự chuyển động nhiệt các ion gần bề mặt điện cực, thì sự phân bố thế của lớp kép theo chiều dày lớp kép gồm 2 phần: phần tuyến tính và phần không tuyến tính. 4 Hình 3.2 a] Lớp kép có tính đến chuyển động nhiệt; b] Sự phân bố thế E[V] theo chiều dày lớp kép Trong trường hợp này Stern chia lớp kép thành 2 phần: + Phần Helmholtz - Còn gọi là lớp kép đặc [được kí hiệu là [*] trên hình 3.2b]. + Phần khuếch tán - Phần Goui- Chapman [được kí hiệu [**] trên hình 3.2b]. Nghiên cứu về cấu trúc lớp kép là một vấn đề rất hấp dẫn các nhà điện hóa, vì nó có ý ý nghĩa khoa học rất lớn, song có những hạn chế nhất định vì lớp kép rất phức tạp. Vấn đề này được trình bày đầy đủ hơn trong các giáo trình chuyên đề. 3.3 Sự phụ thuộc của giá trị thế điện cực vào nồng độ chất phản ứng, phương trình Nernst Trên bề mặt giới hạn pha chất dẫn điện loại 1 và loại 2 của điện cực xảy ra phản ứng oxi hóa khử dạng: Σνi Oxi + Ze U Σνi Redi [3.1] Khi νi = 1 ta có: Oxi + Ze U Redi [3.2] Ví dụ trên điện cực Cu2+/Cu xảy ra phản ứng : Cu2+ + 2e U Cu [3.3] Giữa biến thiên hóa thế Uμ của phản ứng [3.3] và thế điện cực E quan hệ với nhau theo phương trình: –Uμ = A’Max = Z.F.E [3.4] trong đó: Z là số electron trao đổi; F là hằng số Faraday [96493 C]; A’Max là công cực đại hữu ích. Áp dụng phương trình [3.4] cho phản ứng [3.3] ta có: 5 –Uμ = ΣμCĐ – ΣμSP [3.5] trong đó: ΣμCĐ: Tổng hóa thế của các chất đầu tham gia phản ứng; ΣμSP: Tổng hóa thế của các chất sản phẩm được tạo ra. Ta có: –Uμ = 2Cu+μ + 2μe – μCu –Uμ = 2oCu+μ + RTln2Cua+ + μe – μCu –Uμ = 2oCu+μ + 2μe – μCu + RTln2Cua+ = ZFE Vậy thế điện cực E bằng: E = 22oeCuCuCu2RTlg aZF ZF++μ+μ−μ+ E = Eo + 2CuRTlg aZF+ [3.6] trong đó: Eo = 2oeCuCu2ZF+μ+μ−μ gọi là thế điện cực tiêu chuẩn [ở 25oC]. Vậy: E = Eo khi hoạt độ 2Cua+ = 1. Phương trình [3.6] gọi là phương trình Nernst. Cần chú ýý rằng bằng con đường lí thuyết và thực nghiệm không xác định trực tiếp được giá trị tuyệt đối của thế điện cực tiêu chuẩn Eo. Phương trình Nernst viết cho phản ứng tổng quát [3.1] như sau: E = Eo + ioxiiRediRT alnZFaυυ∏∏ [3.7] hoặc ở 25oC ta có: E = Eo + ioxiiRe di0,059 algZaυυ∏∏ [3.8] trong đó kí hiệu Π là tích số các hoạt độ. Ví dụ viết phương trình Nernst cho các điện cực sau: • Zn2+/Zn với phản ứng điện cực Zn2+ + 2e U Zn ở 25oC: 2ZnZnE+ = 2oZnZnE+ + 2ZnZna0,059lg2a+ • Fe3+, Fe2+/Pt với phản ứng điện cực Fe 3+ + 1e U Fe2+ ở 25oC: 32FeFeE++ = 32oFeFeE++ + 32FeFea0,059lg1a++ • O2[Pt]/H2O với phản ứng điện cực O2 + 4e + 4H+ U 2H2O ở 25oC: 6 22OHOE = 22oOHOE + 224OH2HOp.a0,059lg4a+ Thông thường hoạt độ kim loại tham gia phản ứng được quy ước bằng đơn vị [trừ trường hợp kim loại trong hỗn hống thủy ngân], hoặc hoạt độ của nước bằng đơn vị. Đối với chất khí thay cho việc biểu diễn nồng độ người ta dùng khái niệm áp suất ví dụ 2OP, 2HP Từ các phương trình [3.6], [3.7], [3.8] cho thấy rằng, muốn xác định giá trị thế điện cực E cần phải biết chính xác nồng độ các chất tham gia phản ứng và giá trị thế điện cực tiêu chuẩn Eo. Giá trị thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một điện cực bất kì được xác định dựa vào thế điện cực tiêu chuẩn hiđro có giá trị chấp nhận bằng 0,00 V. Ví dụ thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực kẽm: Zn2+/ Zn có giá trị bằng –0,76 V NHE, có nghĩa là nó đã được so với thế của hiđro [về điện cực hiđro sẽ được đề cập đến trong phần sau] hoặc với điện cực đồng Cu2+/Cu có giá trị thế tiêu chuẩn bằng 0,34 V NHE; qua những ví dụ đó ta có thể định nghĩa giá trị thế điện cực tiêu chuẩn Eo như sau: "Giá trị thế điện cực tiêu chuẩn Eo của một điện cực bất kì cần xác định là sức điện động E của pin điện gồm điện cực tiêu chuẩn hiđro [Ha+ = 1 và 2HP= 1 atm] và điện cực tiêu chuẩn của điện cực cần xác định". Dấu của giá trị thế điện cực tiêu chuẩn chấp nhận là dấu dương so với điện cực tiêu chuẩn hiđro nếu trong pin điện, điện cực tiêu chuẩn cần xác định là cực dương [catot] so với điện cực tiêu chuẩn hiđro và ngược lại. Trên cơ sở đo giá trị thế điện cực tiêu chuẩn của các điện cực người ta xếp các giá trị thế điện cực tiêu chuẩn thành bảng [xem bảng 3.1] gọi là bảng giá trị thế điện cực tiêu chuẩn. Nồng độ các chất phản ứng của điện cực thường được biểu diễn qua đại lượng hoạt độ a của các ion tham gia phản ứng, trong trường hợp dung dịch loãng thì hoạt độ a của chất phản ứng được thay bằng nồng độ C [mol/l]. Ví dụ đối với điện cực Fe2+/Fe với phản ứng điện cực là: Fe2+ + 2e U Fe ở 25oC với CFe+2 = 10–6 mol/l thì ta có giá trị thế điện cực của cặp Fe2+/Fe là: 2FeFeE+ = 2oFeFeE+ + 2FeFeC0,059lg2C+ hoặc 2FeFeE+ = – 0,441 + 60,059lg102− = – 0,618 V 3.4 Phân loại điện cực Trong điện hóa có nhiều cách phân loại điện cực và có thể chia thành một số loại chính như sau: 3.4.1 Điện cực loại 1 7Điện cực loại 1 là điện cực làm việc thuận nghịch với cation. Đa số các điện cực gồm kim loại nhúng vào dung dịch muối của nó đều thuộc điện cực loại 1 và có thể viết ở dạng tổng quát sau: Men+/Me với phản ứng điện cực: Men+ + ne U Me [3.9] Phương trình Nernst có dạng: nMeMeE+ = noMeMeE+ + nMeMea0,059lgZa+ ở 25oC [3.10] Ví dụ 1: Zn2+/Zn hoặc [ZnSO4/Zn] với phản ứng điện cực: Zn2+ + 2e U Zn ở 25oC ta có: 2ZnZnE+ = 2oZnZnE+ + 2ZnZna0,059lg2a+ 2ZnZnE+ = – 0,76 + 2Zn0,059lg a2+ Ví dụ 2: Cu2+/Cu hoặc [CuSO4/Cu] với phản ứng điện cực: Cu2+ + 2e U Cu ở 25oC ta có: 2CuCuE+ = 2oCuCuE+ + 2CuCua0,059lg2a+ 2CuCuE+ = 0,34 + 2Cu0,059lg a2+ Ví dụ 3: Fe2+/Fe hoặc [FeSO4/Fe] với phản ứng điện cực: Fe2+ + 2e U Fe ở 25oC ta có: 2FeFeE+ = 2oFeFeE+ + 2FeFea0,059lg2a+ 2FeFeE+ = – 0,441 + 2Fe0,059lg a2+ Các điện cực kim loại trong hỗn hống tiếp xúc với dung dịch muối của nó cũng thuộc vào điện cực loại 1. 3.4.2 Điện cực loại 2 Điện cực loại 2 là điện cực làm việc thuân nghịch với anion. Thông thường điện cực loại này gồm kim loại nhúng vào dung dịch muối ít tan của nó. Ví dụ: Điện cực bạc Cl– / AgCl / Ag có phản ứng điện cực là: Ag+ + e U Ag hoặc AgCl + e U Ag + Cl– Ta thấy rằng nồng độ Ag+ rất nhỏ vì muối AgCl rất ít tan và bằng: 8 AgC = AgClClTC− trong đó TAg là tích số tan của muối AgCl, phương trình Nernst đối với điện cực bạc ở 25oC là: AgClAgE = oAgClAgE + Ag0,059lg C1+ AgClAgE = oAgClAgE + AgCl0,059lg T1 – 0,059Cllg C− [3.11] trong đó: oAgClAgE= oAgAgE+ + AgCl0,059lg T1 hoặc AgClAgE = 0,2224 V NHE khi ClC− = 1M Vậy AgClAgE = 0,2224 – 0,059Cllg C− Giá trị thế điện cực bạc phụ thuộc vào nồng độ ion Cl– [bảng 3.1]. Bảng 3.1 Giá trị thế điện cực bạc phụ thuộc vào nồng độ ion Cl– ở 25oC Điện cực Giá trị thế [V] v NHE 1,00N KCl, AgCl/Ag 0,2384 0,10N KCl, AgCl/Ag 0,2900 0,10N HCl, AgCl/Ag 0,2890 Trường hợp tổng quát đối với điện cực loại 2 là: X–, MexXy/Me, trong đó X– là halogen, phương trình Nernst ở 25o C là: xyMe XMeE = xyoMe XMeE – yX0,059lg ay− [3.12] Ví dụ 2: Điện cực calomen, điện cực này có sơ đồ Cl–, Hg2Cl2/Hg. Phản ứng điện cực: Hg2Cl2 + 2e U 2Hg + 2Cl– Áp dụng công thức 3.12, giá trị thế điện cực calomen được xác định theo phương trình: 22Hg ClHgE = 22oHg ClHgE – Cl0,059 lg C− [3.13] hoặc 22Hg ClHgE= 0,2768 – Cl0,059 lg C− Giá trị thế điện cực calomen thay đổi theo hoạt độ ion Cl– và phụ thuộc nhiệt độ. Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của giá trị thế điện cực calomen vào nồng độ ion Cl– và nhiệt độ 9Nồng độ dung dịch KCl Giá trị thế điện cực trong khoảng 0o ÷ 100oC 0,1N 22Hg ClHgE = 0,336 – 7.10–5[t – 25oC] 1,0N 22Hg ClHgE = 0,2801 – 2.10–4[t – 25oC] Bão hòa 22Hg ClHgE = 0,2412 – 7.10–5[t – 25oC] Điện cực calomen [xem hình 3.4] cho giá trị thế rất ổn định, do đó được dùng phổ biến, song vì sử dụng thủy ngân nên ngày nay có xu hướng thay thế điện cực calomen bằng điện cực bạc. 623514 28147536 Hình 3.3 Cấu tạo điện cực bạc 1. Dung dịch HCl; 2. Muối AgCl; 3. Dây bạc kim loại; 4. Dây dẫn điện; 5. Lỗ bổ sung dung dịch; 6. Lỗ xốp Hình 3.4 Sơ đồ điện cực calomen 1. Lỗ xốp; 2. Lỗ xốp; 3. Hg2Cl2; 4. Thủy ngân; 5. Dây platin; 6. Dây dẫn điện; 7. Dung dịch KCl; 8. Lỗ nạp dung dịch KCl Ví dụ 3: Điện cực thủy ngân sunfat, Hg2SO4/Hg. Phản ứng điện cực là: Hg2SO4 + 2e U 2Hg + SO42– Phương trình Nernst tính giá trị thế điện cực: 24Hg SOHgE = 0,6156 – 24SO0,059lg C2− [3.14] 103.4.3 Điện cực khí Thông thường các điện cực khí gồm kim loại trơ, ví dụ platin có diện tích rất rộng để hấp thụ khí, khí tiếp xúc với dung dịch chất điện li có chứa ion của nguyên tố ở dạng khí. Việc nghiên cứu các điện cực khí hiđro và oxi rất có ýý nghĩa đối với việc giải thích ăn mòn điện hóa của kim loại trong các môi trường chất điện li, chúng ta sẽ lần lượt xét các điện cực khí hiđro và oxi. H2H2132 Hình 3.5 Sơ đồ điện cực khí hiđro 1. Platin; 2. Dung dịch Hx+ 3. Cầu nối Ví dụ 1: Điện cực hiđro [xem hình 3.5]. Sơ đồ điện cực hiđro: Hx+/H2[Pt] Phản ứng xảy ra trên điện cực: 2H+ + 2e U H2 Có thể xem điện cực hiđro là điện cực làm việc thuận nghịch với cation. Phương trình Nernst tính giá trị thế điện cực ở 25oC: 22HHE+ = 2o2HHE+ + 22HHa0,059lg2P+ [3.15] Nếu áp suất của khí hiđro bằng đơn vị 2HP = 1 atm và Ha+ = 1 thì ta có: 11 22HHE+ = 2o2HHE+ = 0,0000 V và gọi là thế điện cực tiêu chuẩn của hiđro. Người ta dùng điện cực tiêu chuẩn hiđro để xác định thế điện cực tiêu chuẩn của các điện cực khác. Vì vậy ta có bảng giá trị thế điện cực tiêu chuẩn của các điên cực theo thang hiđro [kí hiệu là NHE hoặc SHE], khi 2HP = 1 atm phương trình 3.15 có dạng: 22HHE+ = – 0,059pH [3.16] hoặc đặt rH = –lg2HP ta có: 22HHE+ = – 0,059 + 0,0295rH [3.17] Điện cực này cồng kềnh, dễ bị ngộ độc làm sai lệch giá trị thế điện cực. Ngày nay người ta có thể thay nó bằng điện cực calomen, do đó có thang thế calomen [SCE] hoặc thay bằng điện cực bạc và ta cũng có thang chuẩn theo điện cực bạc. Ví dụ 2: Điện cực khí oxi Cấu tạo điện cực oxi: OH– / O2[Pt] Khác với điện cực hiđro, điện cực oxi là điện cực không thuận nghịch vì oxi có thể phản ứng với kim loại bị hấp phụ. Phản ứng điện cực trong môi trường kiềm: O2 + 4e + 2H2O U 4OH– [3.18] 2oOOHE− = 0,401 V [NHE] Trong môi trường axit: O2 + 4e + 4H+ U 2H2O [3.19] 22oOHOE = 1,229 V [NHE] Về mặt động học các phản ứng trên đều được xem là thuận nghịch, do đó thế cân bằng của chúng ứng với các giá trị sau: Đối với phản ứng [3.18]: 2oOOHE− = 0,401 + 0,059 lg21/4OOHPa− [3.20] Đối với phản ứng [3.19]: 22oOHOE = 1,229 + 0,059 []1/42OHlg a .P+ [3.21] 12Hai phương trình [3.20] và [3.21] là tương đương nhau nếu thay thế hoạt độ OH– 2Ha = WHKa+= 14H10a+−; nếu đặt 2Olg P− = rO thì các phương trình [3.20] và [3.21] có dạng: 22OHOE = 1,229 – 0,059pH – 0,0148rO [3.22] 3.4.4 Điện cực oxi hoá khử [Redox] Điện cực oxi hoá khử là một hệ điện hoá gồm một dây dẫn kim loại trơ [ví dụ Pt] tiếp xúc với dung dịch chứa chất oxi hoá khử. Ví dụ 1: Điện cực oxi hoá khử thuần tuý, trong dung dịch chỉ có một hệ oxi hoá khử Fe3+, Fe2+/Pt với phản ứng điện cực: Fe3+ + e U Fe2+ Phương trình Nernst tính thế điện cực: 32FeFeE++ = 32oFeFeE++ + 32FeFea0,059lg1a++ hoặc 32FeFeE++ = 0,771 + 32FeFea0,059lg1a++ [3.23] Trong trường hợp tổng quát: Ox + Ze U Red và OxRe dE = oOxRe dE + OxRe d0,059 algZa [3.24] Ví dụ 2: Điện cực oxi hoá khử hỗn hợp. Đối với trường hợp này, trong dung dịch ngoài các chất oxi hóa và khử còn có các chất đóng vai trò là môi trường phản ứng, ví dụ H+ hoặc OH–. Ví dụ: Điện cực MnO4–, Mn2+, H+/Pt Phản ứng điện cực: MnO4– + 5e + 8H+ U Mn2+ + 4H2O [3.25] Phương trình Nernst tính thế điện cực ở 25oC : 42MnO ,HMnE−++ = 42oMnO ,HMnE−++ + 4228MnO H4HOMna.a0,059lg5a.a−++ hoặc 42MnO ,HMnE−++= 1,507 – 0,0945pH +422MnO4HOMna0,0118 lga.a−+ 3.4.5 Điện cực oxit kim loại Điện cực oxit kim loại có công thức MexOy/Me, OH–. 13Phản ứng điện cực: MexOy + yH2O +2ye U xMe + 2yOH– [3.26] Loại điện cực này thường xảy ra trong quá trình tạo màng thụ động kim loại. Ví dụ 1: Điện cực oxit antimon có công thức: Sb2O3/Sb, OH– trên bề mặt có phủ lớp Sb2O3 hoặc lớp Sb[OH]3. Phản ứng điện cực: Sb2O3 + 6e + 3H2O U 2Sb + 6OH– Phương trình Nernst tính thế điện cực của điện cực này ở 25oC là: 23Sb OSb,OHE− = 23oSb OSb,OHE− – OH0,059 lg a− [3.27] Đối với môi trường axit điện cực này có cấu tạo: Sb2O3, H+/Sb hoặc Sb[OH]3, H+/Sb với phản ứng điện cực: Sb2O3 + 6e + 6H+ U 2Sb + 3H2O Phương trình Nernst tính thế điện cực của điện cực này ở 25oC: 23Sb O .HSbE+ = 23oSb O .HSbE+ – 2326Sb OH23Sb H Oa.a0,059lg6a.a+ Nếu chấp nhận 23Sb Oa = 1, Sba = 1 và 2HOa = 1 thì ta có: 23Sb O .HSbE+ = 23oSb O .HSbE+ – 0,059pH [3.28] Ví dụ 2: Điện cực oxit thuỷ ngân, cấu tạo của điện cực: HgO/Hg, OH–. Phản ứng điện cực: HgO + 2e + H2O U Hg + 2OH– hoặc HgO + 2e + 2H+ U Hg + H2O Phương trình giá trị thế điện cực ở 25oC: HgOHg,OHE− = oHgOHg,OHE− + HgO2HgOHa0,059lg2a.a− Nếu HgOa = 1, aHg = 1 thì ta có: HgOHg,OHE− = oHgOHg,OHE− – 0,059OHlg a− [3.29] Có thể dùng điện cực này làm điện cực so sánh nếu môi trường có pH > 7, còn trong môi trường axit thì oxit thuỷ ngân bị hoà tan. 143.5 Sử dụng giá trị thế điện cực tiêu chuẩn xét chiều hướng phản ứng Bảng giá trị thế điện cực tiêu chuẩn được giới thiệu trong phần phụ lục bao gồm các giá trị thế điện cực tiêu chuẩn khác nhau và chúng được xếp theo chiều tăng giá trị thế điện cực, sự dịch chuyển từ giá trị âm nhất đến giá trị dương nhất [từ –3,02 V ÷ 3,06 V]. Cặp oxi hoá khử có thế tiêu chuẩn càng âm thì chất khử của cặp càng dễ dàng nhường điện tử và khả năng nhận điện tử của chất oxi hoá càng kém. Hãy xét chiều hướng của phản ứng oxi hoá khử xảy ra khi trộn 2 cặp oxi hoá khử vào nhau. Ví dụ xét hai cặp oxi hoá khử Ce4+/Ce3+ và Fe3+/Fe2+ ứng với các giá trị thế tiêu chuẩn 1,61 V và 0,77 V. Phản ứng riêng của các cặp là: Ce4+ + e U Ce3+ Từ thế cân bằng của nó ở 25oC bằng: 43CeCeE++ = 1,61 + 43CeCea0,059 lga++ [3.30] và Fe3+ + e U Fe2+ Với thế cân bằng ở 25oC bằng: 32FeFeE++ = 0,77 + 32FeFea0,059 lga++ [3.31] Sau khi trộn hai hệ oxi hoá khử trên vào nhau và phản ứng đạt trạng thái cân bằng nếu các phương trình [3.30] và [3.31] bằng nhau: 1,61 + 43CeCea0,059 lga++ = 0,77 + 32FeFea0,059 lga++ và Ce4+ + Fe2+ U Ce3+ + Fe3+ với Kcb = 3342Ce FeCe Fea.aa.a++++ = 1014 Kcb rất lớn, nghĩa là phản ứng xảy ra với nồng độ chất tạo thành 3CeC+ và 3FeC+ rất lớn. Vậy phản ứng xảy ra theo hướng oxi hoá ion Fe2+ thành Fe3+ và khử ion Ce4+ thành ion Ce3+. Ta cũng có thể lấy ví dụ khác xét chiều hướng phản ứng xảy ra khi cho kim loại hoạt động phản ứng với dung dịch muối để đẩy kim loại kém hoạt động ra khỏi muối. Ví dụ nhúng kim loại sắt vào dung dịch CuSO4. Các phản ứng xảy ra ở 25oC: Fe2+ + 2e U Fe 2FeFeE+ = – 0,4402 + 2Fe0,059lg a2+ [3.32] Cu2+ + 2e U Cu 2CuCuE+ = 0,3370 + 2Cu0,059lg a2+ [3.33] 15Tại trạng thái cân bằng: Fe + Cu2+ U Fe2+ + Cu và các phương trình [3.32] và [3.33] bằng nhau ta có: –0,4402 + 2Fe0,059lg a2+ = 0,3370 + 2Cu0,059lg a2+ với Kcb = 22FeCuaa++ = 1026 Hằng số cân bằng rất lớn, vậy phản ứng xảy ra theo chiều kim loại sắt chuyển thành ion Fe2+ và ion Cu2+ chuyển thành đồng kim loại một các hoàn toàn, nghĩa là nếu hoạt độ của ion Fe2+ = 1 thì hoạt độ của ion Cu2+ = 10–26, khi đó trong dung dịch nồng độ ion Cu2+ rất nhỏ. Tất cả những nguyên tố ở dạng khử trong dãy thế oxi hóa khử có điện thế âm hơn thế điện cực tiêu chuẩn hiđro đều không bền nhiệt động học khi tiếp xúc với nước. Ví dụ 1 : Kim loại Na trong cặp oxi hóa khử Na+/Na có oNaNaE+ = –2,71 V, khi cho vào nước sẽ phân hủy nước giải phóng hiđro: Na + HOH = Na+ + OH– + 12H2 Ví dụ 2: Cho Ti2+ trong cặp oxi hóa khử Ti3+/Ti2+ với 32oTiTiE++ = –0,37 V, khi cho vào nước sẽ phân hủy nước giải phóng hiđro: Ti2+ + HOH = Ti3+ +OH– + 12H2 Tất cả những điện cực có thế điện cực tiêu chuẩn âm hơn so với thế điện cực oxi đều không bền nhiệt động học khi chúng tiếp xúc với oxi và nước, dẫn đến chúng sẽ dễ dàng khử oxi, ví dụ kim loại sắt tác dụng với oxi trong không khí theo phản ứng: Fe + 12O2 + H2O = Fe2+ + 2OH– [2oFeFeE+ = – 0,44 V] hoặc Cu + 12O2 + H2O = Cu2+ + 2OH– [2oCuCuE+ = 0,34 V] Trong trường hợp với những cặp oxi hóa khử có thế điện cực tiêu chuẩn dương hơn thế điện cực tiêu chuẩn của oxi [22oOHOE = 1,229 V], ở trạng thái cân bằng chúng không bền về mặt nhiệt động học và làm phân hủy nước giải phóng oxi. Ví dụ trong dung dịch chứa ion Ce4+ [43oCeCeE++ = 1,61 V] dễ dàng chuyển thành ion Ce3+ và giải phóng hiđro theo phản ứng: Ce4+ + 12H2O = Ce3+ + H+ + 14O2 Để đánh giá độ bền nhiệt động học của các điện cực trong dung dịch nước người ta dùng giản đồ thế - pH [xem phần tiếp theo] của Poubaix. 16Dựa vào các giá trị thế điện cực tiêu chuẩn đã biết để tính gián tiếp thế điện cực tiêu chuẩn của một cặp oxi hóa khử khó xác định. Ví dụ: Tính 3oFeFeE+ khi biết 2oFeFeE+ = –0,44 V và 32oFeFeE++ = 0,77 V. Để tính được giá trị thế tiêu chuẩn của cặp Fe3+/Fe ta lập chu trình sau: Fe Fe3+Go3Δ−3eFe2+−2e −1eGo1ΔGo2Δ Dựa vào chu trình trên ta có: o3GΔ = o2GΔ + o1GΔ và suy ra: o33FE = o22FE + o1FE o33E = o22E + o1E Vậy o3E = 3oFeFeE+ = oo212E E3+ hoặc 3oFeFeE+ = 232ooFe FeFeFe2E E3++++ = – 0,036 V 3.6 Pin điện [Pin Ganvani hoặc mạch điện hóa] 3.6.1 Pin điện và các phản ứng xảy ra trong pin Mạch điện hóa là một hệ điện hóa gồm ít nhất 2 điện cực ghép lại. Việc nghiên cứu về pin điện rất có ý ý nghĩa khoa học trong việc giải thích ăn mòn điện hóa. Khi mô tả một pin điện được quy ước như sau: – Các điện cực được xếp thành một hàng, giữa các mặt tiếp xúc được quy ước: một gạch thẳng đứng là giới hạn giữa pha rắn và pha lỏng, hai gạch thẳng là mặt giới hạn pha giữa hai chất lỏng tiếp xúc [hoặc là cầu nối của hai dung dịch chất điện li]. – Điện cực đặt bên trái là cực âm được gọi là anot, điện cực đặt bên phải là điện cực dương được gọi là catot. Ví dụ: Ghép hai điện cực CuSO4/Cu và ZnSO4/Zn thành pin điện: [–] Zn|ZnSO4&Cu|CuSO4 [+] 17 Hình 3.6 Sơ đồ pin điện Danien - Jacobi [pin đồng kẽm] 1. Dung dịch ZnSO4; 1’. Dung dịch CuSO4; 2,2’. Kẽm và đồng kim loại; 3. Cầu nối 2 dung dịch [cầu aga]; 4. Ampe kế Khi khép kín mạch bằng dây dẫn loại 1 [dây đồng] pin sẽ hoạt động và được chỉ thị qua đồng hồ ampe, trên hai điện cực xảy ra các phản ứng sau: Trên anot [–]: Zn – 2e → Zn2+ ; 2oZnZnE+ = – 0,76 V Trên catot [+]: Cu2+ + 2e → Cu ; 2oCuCuE+ = + 0,34 V Phản ứng chung ta có: Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu [3.34] 3.6.2 Sức điện động của pin điện Biến thiên thế đẳng nhiệt đẳng áp của phản ứng [3.34] và công điện của pin Danien - Jacobi có quan hệ với nhau theo phương trình: ΔG = – A’Max = – ZFε [3.35] trong đó: A’Max là công cực đại hữu ích; ε sức địên động của pin điện; F hằng số Faraday [96493 C]; Z số electron trao đổi. Theo quy ước, sức điện động ε của pin điện được tính theo công thức sau: ε = E+ – E– [3.36] trong đó: E+ thế điện cực dương; E– thế điện cực âm. Từ phương trình 3.34, dựa vào biến thiên hoá thế có quan hệ với sức điện động ε của pin điện rút ra được công thức tính sức điện động phụ thuộc vào nồng độ các chất phản ứng xảy ra trong pin. Vậy: ε = εo + 22ZnCuCuZna.aRTlgZF a .a++ [3.37] 18Phản ứng ở 25oC thì ta có: ε = εo + 22ZnCuCuZna.a0,059lgZa.a++ Với phản ứng tổng quát xảy ra trong pin là: ν2 Red2 + ν1 Ox1 U ν’2 Ox2 + ν’1 Red1 Vậy ε = εo + 2121''1221Re d OxOx Reda.aRTlgZFa.aνννν [3.38] Với điều kiện thế điện cực tiêu chuẩn 11oOxRe dE > 22oOxRedE, khi hoạt độ các chất phản ứng bằng đơn vị [1Oxa,2Oxa,1Re da,2Re da = 1] thì sức điện động của pin bằng sức điện động tiêu chuẩn εo. Đối với pin Danien - Jacobi sức điện động tiêu chuẩn bằng: εo = 2oCuCuE+ – 2oZnZnE+ = 0,337 – [– 0,76] = 1,097 V Nếu aCu = aZn = 1 ; phương trình [3.37] có dạng: ε = 1,097 + 22CuZna0,059lg2a++ [3.39] Vậy sức điện động ε của pin điện phụ thuộc vào hai giá trị là sức điện động tiêu chuẩn và nồng độ các chất tham gia phản ứng. 3.6.3 Phân loại pin điện Pin điện có nhiều loại, song có thể chia làm hai nhóm chính sau đây: 1. Pin hoá học Pin hoá học là một hệ điện hoá gồm hai điện cực có tính chất hoá học khác nhau ghép lại, nó được phân chia thành nhiều loại a] Pin hoá học đơn giản Pin hoá học đơn giản là hệ điện hoá gồm hai điện cực khác nhau nhưng có chung chất điện li ghép lại. Ví dụ 1: Pin hiđro và oxi, pin này có sơ đồ Pt, H2/H2O/Pt, O2. Phản ứng chung xảy ra trong pin là: H2 + 12O2 + H2O U 2H+ + 2OH– [3.40] Giá trị sức điện động ở 25oC là: ε = εo – 0,059lgK + 221/2HO0,059lg P .P2 ε = εo – 0,059lg10–14 + 221/2HO0,059lg P .P2 19 ε = εo + 221/2HO0,0295 lg P .P [3.41] Ví dụ 2: Pin tiêu chuẩn Weston Sơ đồ pin: [–] Hg[25% Cd] / CdSO4[dd] / HgSO4 / Hg [+] Trong pin dung dịch CdSO4 được dùng chung cho cả hai điện cực, cực âm là điện cực loại 1, cực dương là điện cực loại 2, phản ứng xảy ra trong pin là: Cd + HgSO4 → Cd2+ +2Hg + SO42– Giá trị sức điện động: ε = εo – 224Cd SORTlg a .a2F+− ε = εo – 4CdSORTlg aF± [3.42] Với dung dịch CdSO4 bão hoà, giá trị sđđ của pin bằng 1,018 V, giá trị này rất ổn định và phụ thuộc vào nhiệt độ: ε = 1,018 – 4.10–5[t – 20oC] V Các ắcquy axit, ắcquy kiềm được xếp vào loại pin hóa học đơn giản. b] Pin hoá học phức tạp Pin hoá học phức tạp là một hệ điện hoá gồm hai điện cực loại 1 khác nhau ghép lại. Ví dụ Pin Danien - Jacobi. Sơ đồ pin: [–] Zn / ZnSO4 // CuSO4 / Cu [+] Khép kín mạch xảy ra phản ứng tổng cộng: Cu2+ + Zn U Cu + Zn2+ [3.43] Trong ăn mòn điện hoá thường tồn tại loại pin này khi có hai kim loại tiếp xúc với nhau được đặt trong môi trường chất điện li [sẽ nghiên cứu ở phần sau]. Đối với pin Pin Danien - Jacobi sức điện động ε được tính: ε = εo + 0,05912lg22CuZnaa++ ε = 1,1 + 0,05912lg22CuZnaa++ Khi pin nằm ở trạng thái cân bằng thì hằng số cân bằng Kcb của phản ứng được tính: 1,1 = 0,05912lgKcb Suy ra: Kcb = 1037 nghĩa là khi 2Zna+ = 1 thì 2Cua+ = 10–37, khi đó nồng độ ion Cu2+ rất nhỏ và kẽm hoàn toàn bị ăn mòn, quá trình hoà tan kẽm ở đây xảy ra một cách tự diễn biến. 2. Pin nồng độ 20Pin nồng độ là một hệ điện hoá gồm các điện cực ghép lại tạo ra pin điện, song nồng độ chất dẫn điện loại 2 hoặc chất dẫn điện loại 1 khác nhau. Loại pin này tồn tại trong các loại ăn mòn điện hoá, ví dụ sự ăn mòn điện hoá do sự chênh lệch nồng độ oxi [ăn mòn khe, ăn mòn lỗ…]. Sau đây là một số ví dụ: Ví dụ 1: Pin nồng độ [–] Ag / AgNO3 // AgNO3 / Ag [+] a1 a2 Giả thiết a1[AgNO3] < a2[AgNO3]. Tại anot xảy ra phản ứng: [–] Ag – 1e → Ag+ [a1] [+] Ag+[a2] + 1e → Ag Ag+ [a2] → Ag+ [a1] Quá trình pin hoạt động gắn liền với sự giảm hoạt độ Ag+ tại khu catot và tăng hoạt độ Ag+ tại vùng anot. Pin không hoạt động khi hoạt độ Ag+ tại hai vùng catot và anot bằng nhau. Sức điện động: ε = RTFlg21aa và ở 25oC. ε = 0,0591lg21aa Khi nồng độ 21aa = 10 thì sức điện động E = 0,0591 [V]. Ví dụ 2: Pin nồng độ oxi Trong ăn mòn điện hoá hoà tan kim loại thì oxi đóng vai trò là chất nhận điện tử. Song sự có mặt của oxi tại các vùng khác nhau tạo ra các điện cực oxi có nồng độ oxi khác nhau. Khi khép kín tạo thành pin nồng độ oxi và làm tăng tốc độ ăn mòn [xem chi tiết trong phần ăn mòn kim loại trong điều kiện có mặt nồng độ oxi khác nhau]. 3.7 Phương pháp đo sức điện động và ứng dụng Đo sức điện động của một pin điện cho phép suy ra thế điện cực của kim loại bị ăn mòn trong môi trường chất điện li. Trong mức độ nhất định, việc so sánh thế điện cực ổn định của kim loại trong môi trường ăn mòn cho phép suy đoán độ bền vững chống ăn mòn của vật liệu. Vì vậy, việc đo chính xác giá trị thế điện cực có ý nghĩa nhất định. Để đo chính xác sức điện động của pin điện người ta dùng phương pháp bổ chính. Sơ đồ cầu bổ chính đo sức điện động của pin điện được trình bày trên hình 3.7 và trong đó: Điều kiện đo: εăcquy > εx. Nguyên tắc đo và tính εx: Di chuyển con chạy K trên điện trở AB sao cho không có dòng đi qua pin εx và điện kế G chỉ số không. Khi đó cầu cân bằng và ta có: 21 εăcquy ≈ AB εx ≈ AK Vậy: acquyEεε = ABAK Hình 3.7 Sơ đồ cầu bổ chính để đo sức điện động pin điện εăcquy: Sức điện động ăcquy; AB: Dây điện trở đều; εx: Sức điện động pin đo; εw: Sức điện động pin chuẩn; G: Điện kế; K: Con chạy tiếp xúc; K’: Con chạy tiếp xúc; O: Tiếp xúc đóng ngắt điện Rút ra: εx = εăcquy.ABAK [a] Vì giá trị điện động εăcquy không hoàn toàn chính xác nên phải chỉnh lại giá trị εăcquy bằng pin chuẩn Weston có giá trị εw = 1,018 V. Giá trị này không thay đổi theo vị trí song có thay đổi theo nhiệt độ và khả năng phục hồi của pin này rất nhanh. Tương tự trường hợp xác định, thay εx bằng εw [xem hình 3.7] và mở tiếp xúc O, ta lại di chuyển con chạy K, tìm vị trí ứng với điện kế G chỉ số không ví dụ điểm K’, ta có: εăcquy ≈ AB ; εw = AK’. Ta có: εăcquy = εw.ABAK.ABAK' [b] Kết hợp hai công thức [a] và [b] ta có: εx = εw.ABAK'.ABAK = 1,018.AKAK' [V] Vậy ta chỉ cần xác định AK và AK’ là đo được sức điện động E của pin điện. Chú ý: có thể thay dây điện trở đều AB bằng các hộp điện trở. 22Ngày nay phép đo sức điện động của pin điện được ứng dụng rất rộng rãi trong việc chế tạo các thiết bị đo: đo pH, đo thế điện cực, chuẩn độ điện thế của phương pháp điện hoá Sau đây là một số ví dụ ứng dụng phép đo sức điện động của pin điện. Như đã biết, thông qua việc đo nhiệt lượng kế xác định được hiệu ứng nhiệt phản ứng, hoặc năng lượng ΔG. Mổt khác có thể đo sức điện động pin điện để tính các hàm nhiệt động. Ta xét phản ứng xảy ra trong pin điện Danien - Jacobi: Cu2+ + Zn U Cu + Zn2+ [c] Để tính ΔG phản ứng này bằng cách đo sức điện động ε của pin Danien - Jacobi: Chế tạo pin điện theo hình [3.6]. Đo sức điện động pin điện ở 25oC thu được giá trị đo ε. Vậy: ΔG = –2Fεđo = –2 × 96493. εđo [3.44] Để tính ΔH của phản ứng [c] ta áp dụng: ΔG = ΔH – TΔS [3.45] Vì: pGT∂Δ⎛⎞⎜⎟∂⎝⎠ = –ΔS hoặc – 2F pT∂ε⎛⎞⎜⎟∂⎝⎠= – ΔS [3.46] Vậy: ΔG = ΔH – T2F pT∂ε⎛⎞⎜⎟∂⎝⎠ [3.47] hoặc: – 2Fεđo = ΔH – T2F pT∂ε⎛⎞⎜⎟∂⎝⎠ và εđo = – H2FΔ + T pT∂ε⎛⎞⎜⎟∂⎝⎠ [3.48] Để tính ΔH của phản ứng theo [3.48] trước hết phải xác định hệ số nhiệt của sức điện động pT∂ε⎛⎞⎜⎟∂⎝⎠ bằng cách đo sức điện động ε phụ thuộc nhiệt độ và từ các số liệu thí nghiệm suy ra pT∂ε⎛⎞⎜⎟∂⎝⎠. Phương trình [3.48] còn có dạng: εđo = pQ2F⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎝⎠ + TpT∂ε⎛⎞⎜⎟∂⎝⎠ [3.49] trong đó pQ gọi là nhiệt phản ứng. Phương trình [3.49] cho biết quan hệ giữa sức điện động và nhiệt phản ứng. 23Nếu pT∂ε⎛⎞⎜⎟∂⎝⎠ = 0 thì toàn bộ nhiệt phản ứng chuyển thành công điện và pT∂ε⎛⎞⎜⎟∂⎝⎠ < 0 thì chỉ có một phần nhiệt phản ứng chuyển thành công điện, trong đó một phần chuyển cho môi trường. Vậy khi pin làm việc thì môi trường xung quanh nóng lên. Nếu pT∂ε⎛⎞⎜⎟∂⎝⎠ > 0 thì công điện thu được lớn hơn nhiệt phản ứng chuyển thành công. Để sinh công điện, pin làm việc thu nhiệt của môi trường, vì thế khi pin làm việc môi trường sẽ bị giảm nhiệt độ. Một ví dụ khác, đo sức điện động pin điện để tính pHx của môi trường. Muốn đo sức điện động để tính pHx của môi trường ta phải chọn hai điện cực tạo ra pin: + 1 điện cực so sánh [điện cực bạc hoặc Calomen] + 1 điện cực chỉ thị Hx+ [điện cực hiđro hoặc điện cực thuỷ tinh, điện cực oxi hoá khử quinon và hiđroquinon…]. Ở đây ta chọn điện cực hiđro 2Hx+ / H2 [Pt], với 2HP = 1 atm. Ghép các điện cực tạo thành pin điện ở 25oC: [–] [Pt] H2 / 2Hx+ / Cl–, AgCl / Ag+ [+] Đo sức điện động của pin này ta được εđo và theo quy ước ta có: εđo = E[+] – E[–] hoặc εđo = 0,2222 V – [– 0,0591pHx] Vậy: pHx = ®o0,22220,0591ε− [3.50] [Trong đó thế điện cực bạc chọn bằng 0,2222 V].